2021年,TESCAN的合作客户张强教授课题组在系统分析固态电池合金负极沉积锂过程中的动力学演变时,取得了显著成果。在此过程中,TESCAN的全球首台实现紧凑化设计的飞行时间二次离子质谱联用系统ToF-SIMS与FIB-SEM联用为观察过程提供了有力支持。这一研究成果不仅对于固态电池的研发具有重要意义,同时也进一步验证了TESCAN ToF-SIMS与FIB-SEM联用系统在锂电池研究领域中具有卓越性能和广泛的应用价值。接下来,我们将通过‘Battery Insider’的文章,深入了解本次研究过程与成果。
以下文章来源于Battery Insider,作者Battery Insider
“近日清华大学张强教授课题组系统分析了固态电池合金负极沉积锂过程中的动力学演变过程,发现了其中存在的锂动力学转变现象,并揭示锂沉积中动力学稳定性转变的深层次原因是源于固态电池合金负极沉积锂过程中内部锂载体由锂原子至锂空位的转变。相关研究成果发表于国际期刊《Science Advances》”
1、研究背景
固态电池相比于传统液态电解质电池,具有高热稳定性,并且能够匹配高能量密度的金属锂负极,具有同时实现高能量密度与高安全性的潜力,受到学术界与工业界的广泛关注。目前应用于固态电池的金属锂负极依然受困于难以实现良好的界面接触,存在锂枝晶生长、界面副反应以及界面动态产生空位等问题。负极侧界面处锂动力学过程是影响负极稳定性的关键问题。分析负极界面锂动力学的决速步骤是设计改善负极稳定性策略的重要依据。
在传统液态电解质中,负极侧的锂动力学过程包括锂离子在电解质中的输运,锂离子的(脱)溶剂化,锂离子在固态电解质界面(SEI)中的输运,界面传荷反应,以及在电极内部的锂原子、离子输运等。而在固态电池中,由于电池体系中无液体润湿,所有的锂动力学过程全部依赖于固相扩散,而每个锂动力学过程依赖于不同的载体,如锂离子、锂原子或者锂空位。因此对动力学过程中的锂载体进行研究,对于分析固态电池中的界面动力学特征具有研究价值与意义。
在固态电池的锂动力学过程中,物质转移与界面传荷过程是最关键的过程。因此对于金属锂负极而言,物质转移与界面传荷过程决定了界面稳定性。而关于界面传荷过程、界面物质转移以及传输载体,尚缺乏量化性的研究。锂合金负极一方面是固态电池负极的良好选择,能够保持界面的接触稳定性,具有较高的锂扩散系数。另一方面,锂合金负极能够尽可能减少界面反应对界面过程评估的影响,同时锂合金中不同锂含量的状态能够反映不同的锂扩散与界面传荷过程特征,能够综合评估不同锂动力学过程(包括锂扩散、界面传荷过程等)对界面动力学稳定性带来的影响,适合作为研究固态电池界面锂动力学的模型体系。
2、研究成果简介
近日清华大学张强教授课题组系统分析了固态电池合金负极沉积锂过程中的动力学演变过程,发现了其中存在的锂动力学转变现象,并揭示锂沉积中动力学稳定性转变的深层次原因是源于固态电池合金负极沉积锂过程中内部锂载体由锂原子至锂空位的转变。该工作以常用的锂铟合金负极为模型体系,在硫化物全固态电池体系中配合原位阻抗、弛豫时间分布、飞行时间二次离子质谱、相场理论模拟等先进研究方法揭示了在合金负极中锂动力学演变的决速步骤与相应的锂载体转变过程,突出了界面传荷过程与锂扩散在不同沉积锂阶段维持界面稳定性的重要意义,并在多种锂合金体系中得到了相应验证,证明了该理论在负极动力学中的普适性意义。相关研究工作以“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”为题发表于国际期刊《Science Advances》。
3、主要研究方法
原位恒流阻抗(GEIS):用于原位表征锂合金中连续沉积锂过程中的阻抗变化。弛豫时间分布(DRT):用于根据不同电池动力学过程的时间常数解析分离阻抗谱中耦合的动力学过程。聚焦离子束技术配合扫描电镜(TESCAN FIB-SEM):用于切割平整的固态电极/电解质界面进行后续观测分析。飞行时间二次离子质谱(TESCAN TOF-SIMS):用于分析界面处固态电池界面的轻元素尤其是锂元素分布。相场理论模拟:根据相场理论模拟合金锂化过程中的锂动态分布状态。
4、图文导读
4.1合金的基本锂化过程锂合金的合金化过程是通过对无锂的铟箔直接进行连续充锂,具体现象体现在随沉积锂含量升高情况下,电压特征呈现为多电位的平台,锂铟合金的电位包括(0<x<1 LixIn,0.622 V vs.Li/Li+;1<x<1.25,0.32 V vs.Li/Li+;1.25<x<1.5,LixIn 0.12 V vs.Li/Li+)通过物相分析同样可以分析出其三个主要合金相分别为LiIn,Li5In4,Li3In2。在连续沉积锂过程中,在含锂量达到Li5In4以上时,电位会出现区别于稳定合金化的连续不稳定波动。通过对FIB切割后的锂合金/固态电解质界面进行TOF-SIMS面扫描发现,在低锂含量(LiIn)的锂铟合金中,锂元素分布均匀,而在高锂含量的锂铟合金中(Li1.5In),锂元素已经富集在合金负极/固态电解质界面位置,高锂沉积量会诱导产生锂不均匀偏析的现象。随着锂含量上升,锂铟合金呈现了三种基本物相,内部锂元素分布也由内部均匀分布逐渐转变为界面富集。
图1 锂铟合金负极锂化过程中的电位变化(A)、物相变化(B)以及在低锂含量(C, LiIn)与高锂含量(D, Li1.5In)中的锂浓度分布变化。
4.2界面阻抗演变
电化学表征是揭示并量化固态电池界面锂动力学特征的重要方法,这里为了探究在连续锂化过程中的锂动力学演变,采用原位恒流阻抗测试(GEIS)作为主要研究方法,并且结合弛豫时间分布方法(DRT),对阻抗演变进行精细批量化分析处理。
固态电池负极的界面阻抗主要为传荷阻抗和SEI阻抗。合金负极的SEI阻抗相对稳定,因此随着锂沉积过程的进行,界面阻抗的演变主要来源于传荷阻抗。图2A至2D展示了合金连续充锂过程中的阻抗演变,包括0<x<1,1.1<x<1.2,1.2<x<1.25,至x>1.25的LixIn合金化的四段主要过程。在EIS图谱中可以观测到,在低锂含量锂化过程中,阻抗值较低而且随着锂含量上升保持稳定,而在后续锂化过程中,阻抗连续上升,至x=1.25的锂含量时,阻抗出现了明显突变。由于所获得的阻抗特征耦合程度高,对其进行人工拟合判定容易产生数值误差或者误判其中的动力学过程。每个电化学过程具有各自独自的时间常数,这里采用DRT方法,将以频域角度的EIS图谱转换为时域角度的弛豫时间分布图,将频域角度耦合的半圆转换为以特征时间常数的峰,从而将其中的动力学过程分离,易于清楚观察以及量化。图2A至2D的DRT图谱展示在2E至2H,可以看出,阻抗变化呈现于四个主要的时间常数区间,10−6,10−5–10−4,10−2–10−1,与10 s,分别对应着电解质晶界阻抗、SEI阻抗、以及在合金化过程中,不同合金相的传荷阻抗。可以发现,电解质阻抗与SEI阻抗数值较小而且相对稳定,而传荷阻抗的变化能够直接反映在特定弛豫时间的峰变化上。在LixIn中,0<x<1锂量的锂化过程中,界面传荷阻抗呈现连续变小的趋势,对应由In-LiIn相的锂化过程;1.1<x<1.2区间时,10−2s的传荷阻抗不停增大,同时出现了新物相的界面传荷阻抗于10 s左右,对应LiIn-Li5In4的转变;1.2<x<1.25时传荷阻抗急剧增加,对应着存在Li5In4至Li3In2的转变;最后出现新的Rct,代表着金属锂的析出。原位GEIS配合DRT解析技术能够清晰展示锂铟合金连续锂化过程中最关键的时间常数变化以及界面传荷阻抗变化。
图2 锂铟负极合金化过程中的原位阻抗变化(2A–2D)以及相应的弛豫时间分布2E–2H。
4.3扩散演变
在固态电池负极锂化过程中,动力学步骤主要为三步(图3A),(1)锂离子输运至负极/电解质界面处,(2)界面传荷反应,(3)锂原子在锂合金或锂金属的内部扩散。锂扩散是重要的动力学步骤。在硫化物固态电解质中,锂离子的扩散系数很高,因此界面传荷过程以及锂原子的扩散过程均可能为动力学决速步。由经典的BV方程可知,界面传荷阻抗与交换电流密度直接相关,而交换电流密度受负极侧的锂浓度影响,进而可知传荷阻抗演变直接受界面锂浓度的影响。测定与锂浓度相关的弛豫过程,分析连续锂化过程中界面处的锂扩散演变,结合前述的界面传荷阻抗变化,有助于分析动力学过程中的决速步。这里采用GITT方法测定合金相中的内部锂弛豫过程的变化,进而获取扩散的演变信息。通过计算,随合金含锂量增加,界面阻抗呈现于呈现先稳定后大幅上升的趋势,而扩散系数变化呈现为先稳定而后下降的趋势,如图3B所示。对于扩散系数而言,在锂化初期阶段,扩散系数能够达到10−10 cm2 s−1以上,远高于金属锂的自扩散系数10−11 cm2 s−1,因而锂化过程稳定;而锂化后期,高锂含量的锂铟合金扩散系数大幅下降至10−12 cm2 s−1以下,低于金属锂的锂自扩散系数,是造成界面动力学过程由稳定合金化至金属锂析出转变的主要原因之一。
图3 A. 固态电池负极的基本动力学过程。B. 锂铟合金中扩散系数以及界面传荷阻抗随锂含量增高的变化过程。
4.4机理分析
首先利用相场理论建立了相场模型,通过设定不同的相场序参量模拟固态电池合金锂化过程中的锂动力学过程,能够明确模拟到合金内部的锂浓度变化过程(图4),完整呈现了在低锂含量时(LixIn x<1),合金内部的锂均匀扩散,在高锂含量下(LixIn x>1.25),金属锂与高锂相在界面处的富集,同时造成锂枝晶的生成。所获得的相场模拟结果,也与前述的TOF-SIMS结果相符。
图4 相场模拟连续合金化过程中的内部锂浓度变化规律。
对比界面传荷阻抗以及扩散系数变化过程能够确定界面锂动力学的决速步骤(图5)。这里同时测定了界面传荷阻抗与扩散系数随锂含量的变化关系,将其对锂含量求一阶导数,以分析传荷阻抗与扩散系数发生变化的转折点,从而得出在不同含锂阶段的速控步骤。可以看出,合金化在低锂含量下传荷阻抗低,扩散系数高,合金化稳定;而接近临界锂含量时,界面阻抗快速上升,导致急剧升高的界面过电位,此时界面过程主要受传荷过程控制,直至达到临界锂含量,出现动力学转变;后续的动力学过程由于合金的自扩散系数大幅下降,低于金属锂的自扩散系数,从而锂的扩散是后续锂动力学速控步骤,使得合金的锂化过程从高扩散速率的合金化过程转变为金属锂的沉积析出过程。进一步探究其内因,是内部传导锂的主要载体发生转变。
图5 (A–B)合金化过程中的动力学决速步分析以及(C–D)锂载体转变分析
在稳定合金化过程中,合金内部锂浓度升高,其中的锂化学势逐步上升,锂化学势梯度是合金内部化学扩散的主要驱动力,由于在合金内部扩散过程中,锂的整体电荷呈中性,锂原子即稳定合金化过程中的锂载体。锂原子作为锂化学势的载体,主导合金内部的化学扩散,通过计算锂在合金内部的导率,在稳定合金化过程中,锂的导率与浓度呈正相关,同样可以证明稳定合金化阶段,锂原子是主要的锂载体。而在后续动力学过程中,合金内部锂浓度继续升高,锂的扩散系数大幅降低,化学势梯度逐渐减弱至消失,合金内部锂扩散也由化学扩散转变为物理扩散,此时内部锂的物理扩散可能由空位或间隙锂原子传导实现。通过DFT方法计算空位与间隙形成能,锂空位形成能更低,说明内部锂传导倾向于以空位传导形式出现,此时锂空位成为锂传输的主要载体。
图6 A. 锂铝合金中的阻抗转变过程,B. 锂铝合金阻抗变化的弛豫时间分布解析,C 锂铝合金失效分布的界面锂富集现象。D. 多种金属载体出现动力学转变后的阻抗弛豫时间分布解析。
在多种合金中如锂铝(图6)、锂锡等合金中均存在稳定合金化与后续不稳定锂析出现象,呈现在原位阻抗上的突变与界面处的锂富集现象,而不能合金化的金属基体(如钛,铜)中,固态电池体系锂沉积失效极快,充分证明锂原子化学扩散主导的合金化过程是实现其在固态电池条件下稳定运行的重要原因,而以物理传导的锂扩散会导致界面不稳定的现象。
5、结论
固态电池锂合金负极沉积锂过程中均存在着稳定合金化过程至锂析出失效的动力学转变现象,宏观体现在界面传荷阻抗的突变,以及后续的锂沉积失效现象。导致转变的锂含量点为临界锂含量,并确定其动力学转变内因为合金内部锂传输载体的改变。本文以锂铟合金为研究模型,其在连续沉积锂过程中呈现了三个典型动力学过程演变过程,并伴随着不同的速控步骤:
(1)稳定合金化过程。低界面传荷阻抗以及高扩散系数是低锂含量下稳定合金化的主要原因,内部锂扩散基于锂原子为载体的化学扩散。
(2)传荷阻抗为速控步过程。在接近临界锂含量时,传荷阻抗主导界面动力学,界面锂化学势梯度大幅降低,出现锂载体由锂原子至锂空位转变导致的动力学过程转变。
(3)锂扩散为速控步过程。此时合金内锂扩散系数大幅降低,低于金属锂自身的本征扩散系数,内部化学势梯度消失,内部锂传导转变为锂空位主导的物理扩散。
文章分析了固态电池合金负极中不同锂化阶段下的关键的动力学决速步以及其背后的科学机制,为加深固态电池方向的基础研究提供了重要参考。
文献信息
Lu Yang,Zhao Chen-Zi,Zhang Rui,Yuan Hong,Hou Li-Peng,Fu Zhong-Heng,Chen Xiang,Huang Jia-Qi,Zhang Qiang*The Carrier Transition from Li Atoms to Li Vacancies in Solid-State Lithium Alloy Anodes,Science Advances,2021,7,eabi5520.DOI:10.1126/sciadv.abi5520
下测试速度快,一次性可测试整个质量数范围的元素和同位素)
成像质量好
空间分辨率高,利用FIB本身的高分辨,使用质谱的Mapping分析达到纳米级分辨率了
样品制备简单
值得一提的是,和常规的EDS/WDS相比,该系统支持从氢元素开始进行检测,检出限可以达到ppm量级,能进行同位素的检测,因而可以许多解决常规分析仪器无法检测的问题可充分利用ToF-SIMS与FIB-SEM联用技术对现有元素分析中的疑难和痛点问题进行很好的解决,例如:H、Li等元素分析、高空间分辨率、ppm级的灵敏度和检出限,以及同位素分析等。
在观察研究过程中,TESCAN飞行时间二次离子质谱联用系统(ToF-SIMS与FIB-SEM联用)展现出了显著的效果。期待未来TESCAN能为更多客户提供电池解决方案,为更多的科研进步贡献一份力量。
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